Синтеза производи монокристална зрна или аморфне сфере, од којих је свака примарна честица. Нека се неколико њих додирује и веже, и они формирају већу целину - агломерат.
Агломерати се разликују по томе колико се чврсто држе заједно. У меком агломерату примарне честице су везане углавном слабим физичким силама као што је ван дер Валсово привлачење, а ултразвук или други извор спољашње енергије може их поново раздвојити. У тврдом агломерату контактне тачке су заварене хемијским везама или синтеровањем, и ниједан обичан корак дисперзије их неће раздвојити.
Величина покреће цео процес. Што су честице ситније, већи је удео атома који седе на површини, и већа је специфична површина и површинска слободна енергија система. Кад год се две честице додирују, део те површине се замењује контактним интерфејсом и слободна енергија пада. Дакле, агломерација је енергетски повољан исход.
Комерцијални γ-Ал₂О₃ нанопрашкови се понашају управо на овај начин. Прахови који се продају као материјал од 5 нм и 10 нм су показали примарне честице од око 10 нм испод ТЕМ, а чак и након 30 минута соникације сондом у 1 мМ НаЦл, хидродинамички пречник у киселини је остао на 202–266 нм.
Слика 1. ТЕМ слике светлог поља три комерцијална узорка наночестица γ-Ал₂О₃ (номиналне величине 5 нм, 10 нм и 20–30 нм). ДОИ: 10.3390/нано6050090
Размак између два броја долази од тога шта свака техника заправо мери. ТЕМ извештава о пројектованој величини једне примарне честице. Динамичко расејање светлости прати начин на који интензитет распршене светлости флуктуира у времену и претвара то, преко Стокс-Ајнштајн релације, у хидродинамички пречник — величину објекта који се заиста креће кроз течност.
Пошто је хидродинамички пречник γ-Ал₂О₃ више од двадесет пута већи од величине примарне честице, свака покретна јединица мора да садржи много примарних честица. Међутим, нису све грудвице које се виде на микрографији већ постоје: неки од контаката се стварају на мрежи како се капљица суши.
Ти нови контакти потичу од испаравања растварача. Како се течност повлачи, између честица се формирају мостови и скупљају се, а резултујућа капиларна сила је довољно јака да превазиђе електростатичко одбијање које их је раздвојило. У самој течности равнотежа је другачија, постављена ван дер Валсовом привлачношћу која се такмичи са електричним одбијањем двоструког слоја и са стеричном сметњом од адсорбованих слојева. Загрејте прах до температуре калцинације или реакције и слика се поново мења: вратови за синтеровање расту на контактним тачкама, атоми дифундују преко интерфејса, а суседне честице се спајају у једну већу честицу.
Спојите две наночестице у течност и ван дер Валсова привлачност се стрмо пење како се јаз сужава. Класична ДЛВО теорија додаје ту привлачност електричном двоструком слоју одбијања између честица; ако је одбојност довољно јака, збир ова два чини енергетску баријеру коју већина сусрета никада не прође. Два прилично различита механизма могу да обезбеде такво одбијање — површински набој, који делује електростатички, и адсорбовани полимер, који делује стерички — и они реагују на додату со на различите начине.
Честице оксида у води носе хидроксилне групе на својој површини. Протонирајте их при ниском пХ и честице постају позитивне; скините протоне при високом пХ и они постају негативни. пХ при којем зета потенцијал пролази кроз нулу је изоелектрична тачка.
За титанијум диоксид П25 та тачка лежи на око пХ 6,2 и не помера се када се концентрација НаЦл промени, јер се На⁺ и Цл⁻ не адсорбују специфично на површини. Близу пХ 6,2 нето површински набој је потпуно мали и у дисперзији се појављују велике флокуле.
Слика 2. Зета потенцијал и средњи хидродинамички пречник дисперзија наночестица титанијум диоксида у функцији пХ вредности у растворима НаЦл различите јонске јачине. ДОИ: 10.1007/с11671-010-9772-1
Сол делује тако што сабија двоструки слој око сваке честице. Далеко од изоелектричне тачке, већа јонска снага значи нижи апсолутни зета потенцијал и јачу тенденцију агрегације. На 0,001 М, дисперзије П25 мере отприлике 200 нм при пХ 3–4 и изнад пХ 8,5; подићи јонску снагу на 0,01 М или 0,1 М и пХ 3–4 се пење на око 1 μм.
Колико је систем осетљив на со зависи од материјала. γ-Ал₂О₃ испод своје тачке нултог пуњења, око пХ 7,5–8, толерише НаЦл до 100 мМ без промене, али се приметно агрегира на 1000 мМ.
Електростатички стабилизована дисперзија се стога може заштитити на два начина: померити пХ од изоелектричне тачке и испрати соли преостале од синтезе дејонизованом водом. Ни једно ни друго не помаже када је медијум сам по себи слан. При пХ 7,4 у 150 мМ НаЦл — физиолошки салинитет — наночестице злата стабилизоване цитратом се агрегирају, јер је део њиховог површинског набоја неутрализован.
Полимери нуде другу линију одбране која ништа не дугује електростатици. Ланци који су чврсто усидрени на површини честица и који висе у растварачу приморавају две честице које се приближавају да стисну једна другу адсорбоване слојеве, а то кошта енергију. Резултат је стерично одбијање, и и даље ради када се површински набој прегледа.
Експеримент је упечатљив. Дисперзија наночестица злата од 15 нм је доведена до пХ 7,4 са 150 мМ НаЦл. Узорци без ПЕГ-а и узорци са линеарним ПЕГ-ом који носе хидроксилне или метокси крајње групе, за неколико тренутака су се претворили из црвене у сиво-плаве и таложили; узорци са линеарним ПЕГ-ом са крајњим тиолом или са цикличним ПЕГ-ом су и даље били црвени након 1000 мин. Објашњење аутора је да адсорбовани ПЕГ слој држи честице одвојене чак и након што је со просијала њихов набој.
Слика 3. Фотографије и УВ-вис апсорпциони спектри дисперзија златних наночестица које садрже различите полиетилен гликоле, пре додавања концентрованог фосфатног пуфера, одмах након додавања и након 1000 мин. ДОИ: 10.1038/с41467-020-19947-8
Колико је дебео тај слој? Динамичко расипање светлости даје процену. Честице голог злата пречника 19 нм; додавањем линеарног ПЕГ-а са хидроксилним или метокси крајевима померена је фигура само на 20 нм. Тиол ПЕГ, који се хемијски везује за злато, довео га је до 28 нм, а циклични ПЕГ, који се одржава само физичком апсорпцијом, на 26 нм - доказ да ова два граде знатно дебљу љуску око сваке честице.
Мали молекули не успевају по истом принципу. 18-круна-6 је пречника само око 0,7 нм, а додавањем је исталожена свака честица.
Исто тако и количина полимера. Са честицама злата од 5 нм и цикличним ПЕГ-ом молекулске тежине око 5000, концентрација од 0,025 теж% оставља само 22% релативне апсорпције након 1000 минута на физиолошком салинитету; 0,25 теж% је оставило 78%, а 2,5 теж% је оставило вредност суштински непромењену. Премало покривања такође може премостити честице уместо да их раздваја.
Иста замка се појављује током сушења. У експериментима сушења капљицама са златним честицама, коришћење говеђег серумског албумина у приближно једној двадесетини оптималне дозе омогућило је појединачним протеинским молекулима да се адсорбују на неколико честица одједном, спајајући их у велике кластере.
Уклањање растварача је место где се меки агломерати могу претворити у тврде. Како се прах суши, течност се повлачи у празнине и формира мостове чије закривљене површине вуку честице заједно.
Укључене снаге нису мале. За две честице силицијум диоксида од 20 нм, енергија течног моста током испаравања је процењена на око 10³ кБТ — далеко изнад типичне електростатичке баријере, и довољно да повуче честице у опсег где Ван дер Валсова привлачност преузима. Како последња вода напушта површину, привлачност се додатно појачава.
Јанг-Лапласова једначина, ΔП = 2γцосθ/р, поставља скалу проблема: γ је површински напон растварача, θ контактни угао и р радијус пора. Мале поре значе велике капиларне притиске, а празнине између наночестица се мере у нанометрима.
Из једначине следе две полуге. Један је γ: замена воде између честица за етанол или други растварач ниске површинске напетости пре сушења смањује капиларни притисак. Други је θ: влажни гелови од силицијум диоксида, чија површина носи силанолне групе, често се третирају реагенсом за силилацију као што је триметилхлоросилан пре сушења под притиском околине. Реагенс замењује водоник Си-ОХ за алкил групе као што је метил, чинећи површину хидрофобном, подижући контактни угао и поново смањујући притисак.
Капиларни притисак је само део приче. Како се мост скупља, мале честице мигрирају ка контактној тачки и тамо се таложе; у полидисперзном систему силицијум диоксида у распону од 20 нм до 90 μм они формирају чврсте мостове између великих честица када се прах осуши. У бидисперзним и полидисперзним наслагама енергија одвајања честице од 20 μм је отприлике 15 и 20 пута већа од монодисперзног система, а кластери се одупиру и поновном влажењу и рибању воденом струјом.
И капиларна сила и чврсти мостови потичу од површине течности која се повлачи, тако да је начин да их се избегне укидање те површине. Суперкритично сушење чини управо то: температура и притисак се узимају изнад критичне тачке растварача, течност постаје суперкритична течност, а са нестанком интерфејса течност-гас, површински напон - и капиларна сила са њим - нестају. У суперкритичном сушењу на ниској температури вода се прво замењује органским растварачем као што је етанол, а затим ЦО₂, чија је критична температура близу собне температуре; цена је опрема отпорна на притисак и већа цена.
Сушење замрзавањем иде другим путем, замрзавајући воду, а затим је сублимира на око десетхиљадити део атмосферског притиска, тако да течна вода никада не испари. Замрзавање, међутим, ствара саме потешкоће: како се лед формира, растворене супстанце се концентришу у све мањој запремини незамрзнуте течности, интеракције међу честицама се интензивирају, а растући кристали леда намећу механички стрес.
За наночестице злата од 15 нм замрзнуте у течном азоту и осушене замрзавањем, резултат одражава ранији експеримент са соли. Узорци без ПЕГ-а, или са линеарним ПЕГ-ом са хидроксил- или метокси-терминираним, изашли су као сиво-плаве чврсте материје које се не би поново дисперговале у води, њихова релативна апсорпција није већа од 9%. Тиол ПЕГ и циклични ПЕГ узорци су остали црвени и опоравили су се на 84% односно 91% када су поново дисперговани.
Слика 4. Стање узорака у три фазе сушења замрзавањем — замрзавање, примарно сушење и секундарно сушење — и шема температуре на полицама и притиска у комори у функцији времена. ДОИ: 10.3390/ијмс241814041
У пракси, ПЕГ је ређе одговор од лиопротектора као што су трехалоза или сахароза, за које се сматра да формирају стакласту матрицу око честица на ниској температури - држећи их одвојено и ублажавајући стрес раста кристала леда. Примарно сушење је такође важно: ако температура производа порасте изнад температуре колапса, порозни колач се сруши, заостала влага се пење и поновно распршивање постаје теже.
Ултразвук је уобичајен начин да се поново отворе меки агломерати у осушеном праху, а доза се мери као енергија по јединици запремине (Ј/мЛ). Једна студија пигмента титанијум диоксида дисперговала је узорак при 562 Ј/мЛ у води која садржи 2% полифосфата; чак и тако, агломерати су се поново појавили након стајања преко ноћи. Третирање у трајању од 1 мин у ултразвучном купатилу од 80 В пре мерења оставило је већи удео примарних честица у дистрибуцији величине него само ручно протресање.
Слика 5. Расподела величине честица мерена масеном спектрометријом са индуктивно спрегнутом плазмом са једном честицом за пре-дисперзију пигмента титанијум диоксида након 1 мин третмана ултразвучном купком и након поновног распршивања само ручним мућкањем. ДОИ: 10.3762/бјнано.15.29
Зашто 562 Ј/мЛ? Зато што изнад отприлике 250 Ј/мЛ тврди агломерати и примарне честице почињу да се разбијају, али полако, а даља енергија може да разбије саме примарне честице, померајући измерену величину наниже. Неки тврди агломерати преживе чак и темељну дисперзију.
Калцинација убрзава атомску дифузију, па се честице које се додирују спајају вратовима за синтеровање и постепено се спајају у веће. Подржане металне честице имају још два пута ка расту: цела честица мигрира и стапа се са суседом, или се атоми крећу од мале честице до велике - Оствалдово сазревање. Оба захтевају да честице дођу у контакт или да размене материју.
Одвајање честица жртвованим премазом
Узмите у обзир ИВО₄:Иб,Ер наночестице упконверзије направљене комплексирањем натријум цитрата. Они су испод 10 нм у пречнику, али су слабо кристални, тако да им је потребно жарење - и њихово калцинисање директно на 750 °Ц током 2 х проширује расподелу величине и агломерира их.
Премаз решава проблем. Оклоп од силицијум диоксида узгојен са тетраетил ортосиликатом је био на месту током 2 х калцинације на 750 °Ц; потапањем у 0,5 М НаОХ током 4 х, а затим је већи део растворен, остављајући добро дисперговане, високо кристалне честице од 10-15 нм помоћу ТЕМ.
Слика 6. Процес премазивања ИВО₄:Ер,Иб упконверзионих наночестица силицијумом, њихово калцинисање и затим уклањање слоја превлаке алкалијом, заједно са ТЕМ сликама честица добијених калцинацијом на 750 °Ц током 2 х са и без премаза. ДОИ: 10.3390/нано11061535
Механизам је чисто геометријски: шкољка заузима простор између честица, тако да се суседне ИВО₄ честице никада не додирују директно. Кристаличност унутар сваке честице се побољшава, док се контактне тачке потребне за вратове синтеровања никада не формирају. Концентрација НаОХ и време намакања одређују колико силицијум диоксида остаје.
За метале на поду, питање постаје питање удаљености. Упоредите д, растојање које суседне честице морају прећи да би среле, са р, дужину миграције једне честице на тој температури. Ако је д < 2р, суседи се лако састају и расту. Геометрија затим одлучује колико далеко могу да путују: на равној површини кретање је дводимензионално, док је унутар једнодимензионалних пора ограничено на поре - иако се честице које деле једну пору и даље могу срести.
Слика 7. Однос између удаљености сусрета д суседних честица и дужине миграције р једне честице на три носача — равној површини, једнодимензионалним порама и одељку са широким отвором — и шематски приказ стања честица након калцинације. ДОИ: 10.1038/среп41773
Подршке са одвојеним деловима то користе. На силицијум диоксиду са широким отвором који се користи овде, одељци бројчано надмашују честице платине за више од седам према један, а већина држи највише једну честицу, тако да зидови праве путну удаљеност далеко дужу него што би сугерисало праволинијско раздвајање од око 30 нм.
Бројке то потврђују. Наночестице платине од око 1,7 нм, инкапсулиране у дендримерима и напуњене са око 0,07 теж%, калцинисане су на ваздуху на 550 °Ц током 4 х. На носачу одељка и даље су били 1,7 ± 0,4 нм; у мезопорама СБА-15 нарасле су на 7,1 ± 1,8 нм, а на површини чврстих силицијумских наносфера на 10,1 ± 3,6 нм. Под загревањем на лицу места у вакууму, једна честица у датим порама СБА-15 се смањила док је њен сусед растао - потпис Оствалдовог зрења.
Слика 8. Електронске микрографије и расподела величине честица платине на силицијум диоксиду типа преграде, СБА-15 мезопорозни силицијум и наносфере силицијум диоксида пре и после калцинације на ваздуху на 550 °Ц током 4 х. ДОИ: 10.1038/среп41773
Компартментализација има ограничења, и то не само за стабилност. Са 0,84 теж% платине, неколико честица је почело да дели одељке и нарасло је на 2,7 ± 2,1 нм након калцинације. Приступ, напротив, побољшава: хемисорпција ЦО дала је дисперзије платине од 67%, 22% и 18% на носачу одељка, СБА-15 и наносферама силицијум диоксида. У СБА-15 платина такође затвара поре, што смањује брзину оксидације ЦО када се нормализује на број активних места.
