ЕДС систем — енергетски дисперзивна рендгенска спектроскопија — налази се на скенирајућем или трансмисионом електронском микроскопу и ради једну ствар веома добро: сортира рендгенске фотоне по енергији. Упадни сноп избацује електрон унутрашње љуске из атома узорка; спољашњи електрон пада у празно место, а разлика енергије напушта атом као карактеристичан рендгенски зрак. Силицијумски детектор дрифта (СДД) мери сваки фотон и сабира га енергијом, тако да добијени спектар преноси енергију преко хоризонталне осе и броји вертикалну.
Читање спектра траје два корака. Позиције врхова говоре који су елементи присутни. Претварање пикова у концентрације је теже: нето интензитет који остаје након уклањања континуиране позадине мора да се мери у односу на стандарде и коригује за три матрична ефекта — атомски број, апсорпцију и флуоресценцију. Сама енергија линије пада са атомским бројем унутар дате љуске, због чега се К линије најлакших елемената налазе на самом дну спектра.
У раду са материјалима, „лаки елементи“ означавају бор кроз флуор — атомски бројеви од 5 до 9. Доступне су само њихове К линије, и све оне падају испод 1 кеВ: Б Кα на око 183,5 еВ, затим Ц, Н и О Кα на око 0,28, 0,39 и 0,53 кеВ.
Тај регион је препун. Л линије прелазних метала и М линије још тежих елемената падају у исти прозор, а континуирана позадина - обликована ивицама апсорпције и сопственим одговором детектора - је најкомпликованија испод 2 кеВ.
Преципитат Цр₂Н у нерђајућем челику са високим садржајем азота показује колико то кошта у пракси. СТЕМ-ЕДС без проблема демонстрира да је Цр обогаћен у талогу. Насупрот томе, мапа азота има однос сигнал-шум од око 1,03, а зоне осиромашене азотом које окружују талог једноставно се не могу издвојити из сирових података.
Слика 1. ХААДФ-СТЕМ слика преципитата Цр₂Н у нерђајућем челику са високим садржајем азота који је одлежао на 900 °Ц током 10³ с, заједно са ЕДС елементарним мапама Цр, Фе, Мн, Н и Мо. ДОИ: 10.1038/с41598-020-70674
Део објашњења је да су светлосни атоми шкрти са карактеристичним рендгенским зрацима, и што је атом лакши, то су шкртији. Водоник и хелијум не производе ништа употребљиво.
Литијум је екстреман случај. Са само 1с и 2с електронима, његов прелаз 2с → 1с није у складу са правилом селекције дипола; једном када се литијум веже јонски или ковалентно, спољашњи електрони се повлаче, а слободно место К-љуске нема више шта да падне у њега. Само метални литијум, или стање везе са неким п карактером, даје слабу Ли Кα линију на око 52 еВ.
Детектори направљени за нискоенергетске рендгенске зраке и даље га могу пронаћи. Систем без прозора који ради на 3,5 кеВ издваја врх Ли у металу и неким једињењима литијума - под условом да аналитичар такође искључује линије које деле регион, као што су Ал Лα на 72 еВ и Си Ла на 92 еВ.
Све почиње начином на који се слободно место опушта. Имајући у виду рупу у унутрашњој љусци, атом има две опције: емитовати карактеристични рендгенски зрак или предати енергију другом спољашњем електрону и избацити га као Ожеов електрон. Вероватноћа да се крене рендгенским путем је принос флуоресценције ωК, и он се урушава како атомски број пада - управо због чега Ожеов канал доминира за лаке елементе.
Краусеова компилација података К-љуске даје ωК од око 0,0028 за Ц, 0,0083 за О, 0,050 за Си и 0,340 за Фе. Направите 1000 слободних места у К-љусци у угљенику и изађу отприлике 3 рендгенска фотона; уради исто у гвожђу и отприлике 340 уради.
Низак принос значи мало бројања за дату струју снопа и време аквизиције, а мало бројања значи велико статистичко расејање. Више струје или дуже задржавање ће купити број, али са њима купује дозу: слој контаминације угљеником се згушњава и оштећења зрака се акумулирају.
Тада фотон мора да побегне. Нискоенергетски рендгенски зраци се апсорбују много јаче од високоенергетских, тако да што дубље продиру електрони, дужи је пут до површине и већа је корекција апсорпције - и неизвесност која иде уз то. У конвенционалним условима на 10 кеВ и више, НИСТ је открио да су врхови испод 1,5 кеВ квантификовани са више пристрасности него високоенергетски врхови, и да је пристрасност расла како је напон растао.
Улазни прозор је последња препрека. Конвенционални систем са прозорима ради углавном изнад Ц Кα; испод тога, фотони су или потпуно блокирани или стижу са лошим односом сигнал-шум, а детектори са прозорима генерално требају наноампер струје и више од 5 кеВ да би прикупили довољно бројања.
Рад без прозора мења те бројеве. СДД је већ осетљивији испод 1 кеВ од старих Си(Ли) детектора, а уклањање прозора елиминише апсорпцију филма и изоштрава нискоенергетско појачање, тако да се рендгенски зраци испод Ц Кα могу прикупити на неколико стотина пикоампера и испод 5 кеВ.
Решење је први проблем. СДД без прозора достиже око 47,5 еВ на Ц Кα и 58,8 еВ на Ф Кα, док је јаз између К линије светлосног елемента и суседне Л линије често само десетине еВ, нешто више од стотину. Ти Л се налази близу 0,45 кеВ и Цр Л линије близу 0,50 и 0,57 кеВ, тачно између Н Кα на 0,39 кеВ и О Кα на 0,53 кеВ.
Монтажа може да раздвоји нешто од овога. НИСТ је измерио Цр₂Н на 10 кеВ у односу на чисте Цр и Си₃Н₄ референце помоћу више линеарних најмањих квадрата и добио атомску фракцију азота од 0,350 наспрам идеалних 0,333 — релативно одступање од +5,1%, најгорег од тестираних нитрида, где је ТиН дошао на +2.0%.
Слика 2. Пун СДД-ЕДС спектар Цр₂Н на 10 кеВ, увећана област ниске енергије и преостали спектар након вишеструког линеарног прилагођавања најмањих квадрата. ДОИ: 10.1007/с10853-014-8685-2
Метода носи скривену претпоставку: да дата линија има исти облик у референци иу непознатом. Светлосни елементи га рутински разбијају. Њихове К линије потичу од валентних електрона који попуњавају 1с празно место, тако да свака промена у вези преобликује валентна стања и помера и позицију врха и профил пика.
Мека рендгенска емисиона спектроскопија директно мери помаке. Елементарни бор је на 183,5 еВ; Б₄Ц се креће на око 184 еВ и губи интензитет на нискоенергетској страни; ФеБ и Фе₂Б расту раме близу 187 еВ; Б₂О₃ се помера на 180,5 еВ са два сателита поред.
Слика 3. Б-Кα спектри Б₂О₃, Б, Б₄Ц, Фе₂Б и ФеБ мерени меком рендгенском емисионом спектроскопијом. ДОИ: 10.1038/среп25700
Неколико еВ није ништа против резолуције ЕДС-а, тако да ЕДС спектар показује једну широку квржицу у сваком случају - али разлика у облику је и даље ту.
И завршава у остатку. Када се референтна и непозната разликују у хемијском стању, неусклађеност преживљава уклапање и искривљује нето интензитет који се екстрахује; НИСТ, испитујући остатке на 5 кеВ, навео је енергетски помак изазван везом међу факторима који доприносе.
Облик врха није једини упад. Неки од сигнала уопште не долазе из велике количине. Зрака разбија угљоводонике адсорбоване на површини и остављене у вакууму, одлажући угљеник тачно тамо где гледа - што дуже стоји, слој је дебљи - а излагање ваздуху додаје оксид или сулфид на врх. Смањите напон и побудна запремина се смањује према површини, тако да удео површине у сигналу расте.
НИСТ је управо то видео у АлН. Измерени на 15, 10 и 5 кеВ и нормализовани на Н Кα, Ц и О сигнали су се стално пењали како је напон опадао, и као резултат тога узорак је испао из статистике тачности.
Слика 4. ЕДС спектри АлН на 15, 10 и 5 кеВ, сваки нормализован на НК пик интензитета. ДОИ: 10.1007/с10853-024-10285-4
Изолатори су обично пресвучени угљеником од 8-10 нм да би се зауставило пуњење, а тај филм и емитује Ц и апсорбује фотоне ниске енергије. Изнад 10 кеВ утицај на тачност је занемарљив; испод 5 кеВ, неусклађеност у дебљини превлаке између узорка и стандарда постаје права грешка. Необрађени укупни НИСТ добијени при 5 кеВ ширењу од 0,8 до 1,2, што су аутори приписали углавном разликама у премазивању.
Литијум по разликама наслеђује сваку од ових грешака. Једна катодна студија је приписала било који масени удео који је недостајао у ненормализованом укупном литијуму: необложени узорци су дали 6,0–6,4 теж%, близу 6,4 теж% очекиваних за потпуно литирано стање након првог циклуса формирања, док су узорци обложени златом и угљеником дали 10,6 и 10,4 теж.%.
Премазивање, површински слој и самоапсорпција, све скале са напоном. Опсег електрона је отприлике Е₀1,66, тако да пад на 5 кеВ генерише рендгенске зраке ближе површини и скраћује излазну путању; фотони су још увек ниске енергије, али се корекција апсорпције већ знатно смањила.
Исплата је мерљива. На 5 кеВ, НИСТ је квантификовао 263 стандардна мерења преко 39 елемената у 113 материјала: више од 98% резултата је било унутар ±5% релативног одступања и 82% унутар ±2%, а резултати од 0–1,5 кеВ пикова су распоређени слично као и они са врхова од 1,5–5 кеВ.
Слика 5. Дистрибуција релативних одступања у концентрацији атома од стандардне квантификације на 5 кеВ: сви резултати, 0–1,5 кеВ пикови и 1,5–5 кеВ пикови. ДОИ: 10.1007/с10853-024-10285-4
Постоји граница колико далеко се ово може померити. 5 кеВ је најнижи напон при којем сваки елемент осим Х и Хе и даље има употребљиву линију; ниже, елементи као што су Ти и Ба морају се читати из њихових нискоенергетских Л или М линија, које деле регион са К линијама светлосног елемента.
Низак напон такође значи површинску осетљивост, а то је својство са две оштрице. Статистика од 5 кеВ искључила је узорке са веома дебелим површинским слојевима, из доброг разлога: када оксидни или сулфидни слој заузме озбиљан део опсега електрона, запремина побуде садржи два материјала одједном и претпоставка о униформном саставу иза к-односа квантификације више не важи.
Практични тест је серија напона. Корак од 10 кеВ и више наниже до 5 кеВ и посматрајте Ц и О врхове наспрам остатка спектра; површински слој упоредив по дебљини са опсегом електрона ће постати познат.
Напон је једна променљива; стандард је други, јер фиксира скалу на којој нето интензитет постаје концентрација. Квантификација без стандарда замењује израчунате интензитете или интензитете базе података за мерене, а ти прорачуни се ослањају на атомске параметре — приносе флуоресценције, коефицијенте апсорпције масе — који су познати само са скромном прецизношћу. Једном пакету без комерцијалних стандарда из 2013., који је проценио НИСТ, био је потребан прозор од око ±30% да би се ухватило 95% резултата.
Измерени стандарди раде знатно боље. Са чистим елементима или стехиометријским једињењима, и к-односима узетим на 10 кеВ, око 10% мртвог времена и отприлике 10⁷ бројања по спектру, Ц, Н, О и Ф излазе унутар око ±5% — довољно да се Цр₃Ц₂ разликује од Цр₇Ц₃ од Цр₂₃Ц₃, или Ц₃СиО₂из СиО, илиЦуОизЦу₂О. У потпуно оксидованим системима као што су керамика, стакло и минерали, кисеоник се често израчунава из валенција катјона.
За тај прорачун су потребне валенције да буду познате, а он не нуди просторне информације. Тамо где се дистрибуција светлосних елемената мора мапирати у нанометарској скали, сигнал који никада не укључује рендгенску емисију је боља опклада. ЕЕЛС бележи енергију изгубљену од пренетих електрона док побуђују унутрашње шкољке; принос флуоресценције не улази, а границе детекције достижу 0,005–0,1 ат%.
Примењен на исти Цр₂Н талог, ЕЕЛС је вратио и Цр- и Н-осиромашене зоне, једнаке ширине на око 70–100 нм, у складу са деноисед СТЕМ-ЕДС мапама.
Слика 6. Цр и Н ЕЕЛС елементарне мапе талога Цр₂Н и профили интензитета преко преципитата. ДОИ: 10.1038/с41598-020-70674-и
Трошкови су реални: фолија мора бити танка, позадина вишеструког расејања мора бити уклоњена — уз одређени ризик од изобличења спектра — а мерење је спорије и скупље од ЕДС-а.
Нити ЕЕЛС не испоручује хемијско стање. Специјација бора захтева енергетску резолуцију коју ни ЕДС ни ВДС не могу да достигну, а ту се појављује меки рендгенски емисиони спектрометар на електронској микросонди: решетка коригована аберацијама са паралелном ЦЦД детекцијом бележи спектре, а Б Кα профил одваја заостале Б₄Ц контролне честице боридног штапа након теста и и
САТ НАНОспецијализована је за развој, производњу и примену наноматеријала. Његов портфолио покрива угљеничне наноматеријале (графен, угљеничне наноцеви, наноцелулоза), метални прах, прах легуре, карбидни прах, оксидни прах и нове дводимензионалне материјале као што су МКСенес, који служе за модификацију пластике, премазе, енергију, електронику, биомедицинска истраживања и нове енергетске примене. Ако имате било какво питање, слободно нас контактирајте на салес03@сатнано.цом
